二、智能包装的定义

        欧洲食品安全局（EFSA）对智能包装材料的定义是“可监测包装食品状况或食品周围环境的材料和物体”。Yam等认为智能包装是能够实现智能功能（如检测、传感、记录、追踪、沟通、应用科学逻辑）以促进决策延长保质期、提高安全和质量、提供信息以及对可能出现的问题发出警告的包装系统。需要注意的是，虽然智能包装和活性包装都是近年来实现更安全更健康的食品包装的新技术，两者代表的是不同的概念。活性包装是在包装系统中引入某些物质，从而向包装食品或周围环境中释放或吸收物质，以延长保质期，维持食品的质量、安全和感官特性。在活性包装中，产品、包装和环境是相互作用的，目的只是改善食物环境，延长包装期。而智能包装和产品没有直接的相互作用，其目的是基于其自身的检测、传感和记录功能向消费者传递食物产品的安全和质量信息。

        智能包装材料通常被分为三大类：
        1）指示器，其目的是提供更多便利以及向消费者提供有关食品质量的信息；
        2）数据载体，例如条码及射频识别标签（RFID），专门用于储存、分发及追溯；
        3）传感器，可对食品中的分析物进行快速和准确的定量。

        3.1  指示器

        指示器可向消费者传达一些信息，如某种物质存在或消失，或者两种或多种物质反应的程度，或者是一种或一类特定物质的浓度变化。通常，这些信息是肉眼可见的变化，如颜色强度。虽然指示器种类繁多，但应用于食品包装的指示器总体可分为三大类，即时间—温度指示器、新鲜度指示器及气体指示器。　

        3.1.1  时间—温度指示器
        温度是最重要的环境因素之一，因为温度波动对包装的食物产品的质量和安全影响较大。温度分布的偏差将导致微生物存活或生长，最终导致产品腐败。因此，对冷冻链系统和储存的食物产品的时间-温度条件进行连续控制具有重要意义。时间温度指示器（TTIs）是一种简单、有效和易于使用的设备，用于监控、记录和累计显示产品从制造到消费者手上的过程中温度对质量的总体影响。　

TTIs的原理是基于时间和温度依赖性地检测食品的机械、化学、酶或微生物的不可逆变化，通常以机械变形、颜色变化表现为可见的响应。化学或物理响应是基于对时间和温度的化学反应或物理变化，如酸碱反应，熔融，聚合等等。生物响应则是基于生物活动的变化，如微生物，孢子或酶对时间温度的响应。其变化速率具有时间依赖性，在高温时变化较快，类似于食品变质反应。因此，TTIs的可见响应可以累计反映产品的时间-温度历史。TTIs由于其简单、低成本和高效等优点，已被广泛应用于建立、监测和评估多种冷藏和冷冻食品（如鱼类和海产品）在一定温度下的储藏保质期。目前，商品化的TTIs包括：3MTM、MonitorMarkTM、CheckPoint、Fresh-Check®、Monitor MarkTM、ShockWatch、ThermRF Logger、Timestrip®、VarioSens®和WarmMark Time-Temp标签等。　　

        3.1.2  新鲜度指示器
        新鲜度指示器可直接提供食品受到微生物生长和化学变化影响的信息。由于微生物生长，新鲜食物会不断产生代谢产物，新鲜度指示器便是基于监测代谢产物或与代谢产物反应后发生可见的颜色变化，从而向消费者传递包装内食品质量的信息。微生物的代谢产物如葡萄糖、有机酸（如乙酸或乳酸）、乙醇、挥发性氮化合物、生物胺、二氧化碳、ATP降解产物和硫化物等通常被用于评估食物产品的新鲜度。新鲜度指示器已被广泛应用于智能食品包装的研究，基于不同的指示器，食品质量信息可通过不同检测方法得到。Zhai等以淀粉/聚乙烯醇复合材料为基底，玫瑰茄花青素为pH指示剂，制备了一种可检测NH3的比色膜，用于监测鱼类新鲜度。Rico-Yuste等基于糖醛和芳香胺的变色反应，制备了一种含芳香胺基团的聚合物膜，用于检测啤酒变质过程中产生的糖醛，从而实现对啤酒新鲜度的检测。Baek等制备了含有甲基红和溴百里酚蓝两种pH指示剂的聚醚酰胺膜，基于pH指示剂对泡菜发酵过程中产生的挥发性酸和CO2显示的颜色变化，实现对储存包装泡菜的质量监测。　　

图1  监测鱼类储存过程中质量变化的新鲜度指示器

        3.1.3  气体指示器
        食物产品的活动，包装本身的性质以及环境条件通常会导致包装顶空气体成分发生变化。例如，新鲜农产品的呼吸作用、腐败微生物产生的气体、通过包装材料渗透的气体或包装泄漏，都可能导致包装内的气体成分发生变化。气体指示器通常是印刷或固定在包装膜上，与食品变质过程中产生的气体直接接触，监测包装内气体成分变化，为监测食品质量和安全提供了另一种方法。大部分气体指示器用于监测氧气和二氧化碳浓度的变化，但也有用于监测水蒸气、乙醇、硫化氢和其他气体。3大多数气体指示器是基于氧化还原染料（如亚甲基蓝，2,6-二氯靛酚，或N,N,N’,N’,-四甲基对苯二胺），还原性化合物（如还原糖）和碱性化合物（如氢氧化钠）制备得到。YIlmaz等以静电纺丝的聚乙烯醇纤维为活性成分（TiO2、亚甲基蓝和甘油）的载体聚合物制备氧气指示器，并在该载体上涂覆静电纺丝聚苯乙烯纤维层避免指示剂泄露。其原理是二氧化钛（TiO2）暴露在紫外线下，价带中的电子被提升到导电带，以这种方式诱导的电子被引导激活氧化还原染料亚甲蓝（MB）使其变为无色还原态，暴露于氧气后又恢复为有色的氧化态，从而实现氧气检测。Choi等利用酪蛋白在不同pH下形成胶束后沉淀的原理，将酪蛋白酸钠和果胶悬浮液置于低密度聚乙烯小袋中作为二氧化碳指示器，根据悬浮液稳定性检测泡菜包装顶空中二氧化碳浓度变化。　

        3.2  数据载体　

        数据载体设备，也被称为自动识别设备，可使食品供应链内的信息流动更高效。数据载体设备的功能并不是检测食品质量状况，而是自动追溯、防盗或防止假冒。特别是自动追溯功能，可以很容易追溯包装的完整历史，从而提高了食品安全，为消费者实现更好的市场。食品包装中最重要的数据载体设备是条码标签和射频识别系统（RFID标签）。该类型的设备主要放置在第三包装（例如，容器，托盘等），以便在整个供应链中清晰可见。　　

        3.2.1  条形码
        条形码是一种光学机器可读的符号，由条形图案和空格组成，通过识别号表示产品和制造商。由于其形式简单、价格低廉，条形码至今是最常用的标识产品和便于库存控制的符号。市场上有几种类型的条形码，但通用产品编码（UPC）条形码是最常见的。UPC条码在1970年被引入，当时计算机识别码（Canton,MA）使用这个系统来跟踪通用汽车的部件。此后，条形码被用于食品和其他包装，以方便库存控制、库存重新排序和产品检验。初代条形码即UPC是线性的、一维的，由平行的空间和条形组成，表示12位数据，存储容量仅限于制造商识别号和产品编号。随着时间的推移，条形码已经从一维的通用产品编码演变为具有高数据存储容量的二维条码。二维条码将点和空间排列成一个阵列或矩阵，而不是用条形和空格。快速反应（QR）码是一种典型的二维条码，2011年以后，QR码被广泛应用包括食品行业在内的多种行业。常见的一维条形码和二维快速反应码如图2所示。

图2  常见（a）一维条形码和（b）二维快速响应码的图案　

        3.2.2  射频识别系统（RFID）
        RFID是识别领域最重要的技术之一。该技术是基于物体上的标签和询问器之间的无线（特别是射频波）通信。与条形码等其他识别系统相比，该系统更方便产品识别。例如，RFID标签不需要视觉接触，因此可以放置在盒子、容器中，注射到动物体内，嵌入任何物体（如护照）。　

        系统由3个部件组成：（i）存储信息的RFID标签；（ii）收集存储在RFID标签中的信息读取器或询问器；（iii）管理接收数据和用于读取器和标签操作的软件。大多数先进的RFID系统（2.45GHz 超高频有源标签）的读取范围可达100m，存储容量可达1MB。RFID标签可分为无源标签和有源标签。这两种标签的主要区别在于它们的电源，因为RFID标签需要电源才能发挥作用。无源标签没有内部电源，因此依靠的是读取器释放的电磁能量，而有源标签上有自己的芯片电池作为电源。通过自供电，有源标签可不断发送信息，实现实时跟踪。虽然有源标签提供了这种额外功能，但与无源标签相比，它们的高成本可能使它们在某些情况下不太受欢迎。与RFID相比，条形码的功能有限，但由于其成本低廉，条形码目前在市场上仍有广泛应用。尽管如此，RFID系统在许多领域的活动中备受关注。在食品领域中，它们的用途包括产品识别和可追溯性、冷冻链监测和保质期预。

图3 一个简单的射频子系统的例子

        3.3  传感器　

        传感器被认为是发展和改善未来智能包装系统最有潜力的技术。传感器是一种用于检测，定位或量化能量或物质的设备，并将检测或测量到的物理或化学信号在该设备上响应。传感器可以提供连续的信号输出。大多数传感器包含两个主要功能部件，一个接受器和一个变换器。大多数能够将智能设备整合到包装中的先进传感器技术都可以归属为两大类：生物传感器和气体传感器。传感器的工作原理和元件组成如图4所示。

图4  传感器的工作原理和组成元件

        3.3.1  气体传感器
        气体传感器是通过改变传感器的物理参数对气态分析物的存在做出可逆和定量响应的设备，并由外部设备监控。气体传感器可用于检测氧气、二氧化碳、硫化氢、水蒸气、二氧化硫、乙烯、挥发胺等多种气体。已建立的气体检测系统包括金属氧化物半导体场效应晶体管、压电晶体传感器、氧气传感器、有机导电聚合物和电位二氧化碳传感器。然而，这些系统表现出各种局限性，如对二氧化碳和硫化氢的交叉敏感性，传感器膜的污染，分析物（如氧气）的消耗，并且这些系统在大多数情况下涉及包装的破坏性分析。最近的发展特别关注于新的O2和CO2传感器，旨在克服这些缺点。　

        Borchert等报道了一种基于Förster共振能量转移原理的光化学聚合物固态CO2传感器，该传感器包含一种磷光染料PtTFPP和一种比色pH指示剂a-萘酞，以及一种相转移剂四辛基或十六烷基三甲基氢氧化铵。在食物和改良的气氛环境中，该传感器在4℃下对二氧化碳保持了21天的敏感性，这对许多包装产品来说已经足够。Müller等合成了新的Pt（II）和Pd（II）-苯并卟啉指示剂染料，并以该指示剂为交联剂制备得到一种新的近红外发射的硅橡胶基光化学氧气传感器，并将其应用于绿色和棕色葡萄酒瓶以检测O2泄漏。其原理是氧气与激发的指示剂分子碰撞导致发光强度和寿命降低，从而改变传感信号。

        3.3.2  生物传感器
        生物传感器能够检测特定的生物分析物，并将它们的存在或浓度转换成一些电、热、光或其他易于分析的信号。生物传感器含有连接到数据采集和处理系统的生物识别元件（如抗体、酶、凝集素、受体和微生物细胞）和信号转换元件（如光电、声学和电化学）。因此，来自生物元件的信号被转换成电信号。转换器可以是电化学的（电流、电位或电导/阻抗）、光学的、压电的或量热的。生物传感器已被应用于各种领域，如食品加工工业、环境诊断、医疗保健（临床和实验室使用）、安全和国防以及生物技术。生物传感器可应用于食品包装行业的病原体检测和安全系统。

        Stepurska等制备了一种pH敏感场效应晶体管的新型酶电位生物传感器，并将其用于实际样品中黄曲霉毒素B1的分析。其工作原理是基于沉积在转换器表面的乙酰胆碱酯酶膜中发生的酶促反应。在酶促反应过程中，乙酰胆碱酯酶将乙酰胆碱分解为胆碱和乙酸。乙酸解离，从而增加工作膜中质子的局部浓度，导致靠近传感器表面的溶液pH值发生变化，该变化由电位传感器记录。黄曲霉毒素会抑制乙酰胆碱酯酶的生物活性，导致酶促反应中形成的离子数量减少，生物传感器响应降低，从而确定溶液中黄曲霉毒素B1的抑制水平和浓度。Silva等基于氨基甲酸酯和有机磷农药对乙酰胆碱酯酶活性的抑制，采用还原氧化石墨烯固定乙酰胆碱酯酶制备了一种电化学生物传感器，并将其用于番茄样品中残留杀虫剂西维因的检测。